Гальванопластика

Гальванопластика - это процесс получения точных металлических копий путем электроосаждения металла. Однако в последние годы наряду с изготовлением точных металлических копий широкое применение получил способ изготовления объемных деталей, не преследующий цели снятия копии. Следовательно, более точное определение: "Гальванопластика - это получение или воспроизведение предмета электроосаждением".

Различие между гальваностегией и гальванопластикой заключается в том, что в гальваностегии добиваются наилучшего сращивания осаждаемого металла с катодной основой, а в гальванопластике - полного отделения осаждаемого металла от металла основы. Между технологиями гальваностегии и гальванопластики существуют определенные различия, прежде всего в методах подготовки поверхности к осаждению. В гальваностегии с целью наиболее прочного сцепления металла покрытия с металлом основы осаждение производится на специально подготовленную поверхность, очищенную от окислов и жировых загрязнении. В гальванопластике, наоборот, для легкого отделения металлической копии от металлической формы осаждение производится на поверхность металла, покрытую специальной пленкой, называемой разделительным слоем.

Значительная толщина наращиваемого металла в гальванопластике приводит к необходимости использования электролитов и режимов процессов для скоростного наращивания металла, отличных от тех, которые применяются в гальваностегии. Кроме того, в гальванопластике предъявляются более жесткие требования к структуре осажденного металла и его механическим свойствам, например к внутренним напряжениям, которые должны быть минимальны, в особенности если речь идет о нанесении металла на форму из диэлектрика с тонким проводящим слоем.

В технологической схеме гальванопластики перед основным электролизом предусматривается еще одна электрохимическая операция, которая называется "затяжкой". Под затяжкой понимают первичное наращивание металла на проводящий или разделительный слои до полного их закрытия. Составы электролитов и режимы электролиза для процесса затяжки значительно отличаются от основных электролитов.

Как это было отмечено, технология гальванопластики применяется не только в современном производстве для получения точных копий с поверхности предметов, но является также методом изготовления деталей определенных форм и размеров, обладающих специальными физико-химическими свойствами. Поэтому особое внимание приобретают вопросы конструирования форм, а также выбор металлов и сплавов, обеспечивающих получение осадков с требуемыми свойствами. Таким образом, в гальванопластике уделяется большое внимание следующим видам работ, отсутствующим в гальваностегии: изготовлению форм; нанесению проводящего слоя (или разделительного); первичному элсктроосаждению металла (затяжке); скоростному наращиванию металла в основном электролите: механической обработке для удаления технологических припусков, наростов и излишков металлического осадка на отдельных участках покрытой формы; отделению форм от осадка.

В машино- и приборостроении применяют гальванопластические формы для прессования из пластмасс зубчатых колес, колец, рефлекторов и т. д. Весьма широкое применение нашла гальванопластика в производстве грампластинок при изготовлении никелевых матриц.

В радиотехнической и электронной промышленности широкое применение получили гальванопластическое изготовление волноводных узлов, получение фольги. Методом гальванопластики изготавливают трубы различного диаметра, коробки для аккумуляторов, сопла и другие детали. Широкие возможности гальванопластики позволяют изготавливать тонкостенные легкие полые изделия сложной формы и высокой точности для авиации и космонавтики. В качестве примеров можно назвать изготовление наконечников и протекторов элементов антиобледенительной защиты контуров винтов самолетов и вертолетов, трубок Пито и Вентури, деталей ракетных двигателей, аэродинамических труб, диафрагм для ракет, криогенных сосудов давления, рефлекторов, сильфонов.

Различные отрасли промышленности нуждаются в большом количестве разнообразных сетчатых изделий (сита, решетки. бесшовные сетчатые трубы, сетки для электробритв, перфорированные гильзы). Метод гальванопластики дает возможность получать точные размеры отверстий в сочетании с большой прочностью всего изделия и может обеспечить полную автоматизацию их изготовления. Гальванопластику широко используют для изготовления товаров широкого потребления: кувшинов, абажуров для настольных ламп, мемориальных досок и табличек с надписями, фильтров для выжимания плодово-ягодных соков, колпачков авторучек, фурнитуры, брошек, пуговиц, барельефов и медалей.

Электролиты, применяемые в гальванопластике. Требования к электролитам

Основными требованиями к электролитам в гальванопластике являются заданные физико-химические и механические свойства осадков, высокая скорость осаждения металла, равномерное распределение металла по поверхности катода, стабильность электролита.

Известно, что при электроосажденни металла даже сравнительно небольшие изменения в составе электролита и режиме электролиза приводят к изменению физико-химических характеристик. Так, изменение рН сульфатного электролита никелирования с 4 до 6 позволяет повысить твердость, предел прочности и внутренние напряжения никелевого осадка. В еще большей степени на свойства осадков влияет замена одного электролита другим. Так, осадки меди, полученные из сульфатного электролита, имеют твердость 850-1000 МПа и предел прочности 120- 290 МПа, тогда как осадки из цианистого электролита - соответственно 1500-2300 МПа и 260-390 МПа.

Для интенсификации процесса наращивания толстых слоев металла в гальванопластике используются электролиты, позволяющие вести процесс электроосаждения при высоких плотностях тока, с использованием высококонцентрированных по металлу электролитов, с перемешиванием, а также с движением формы в процессе осаждения. В последнее время с этой же целью применяются различные виды токов: реверсирование тока, наложение переменного тока на постоянный и др.

Большое значение в гальванопластике имеют вопросы, связанные со стабильностью, состава электролита. Стабильные результаты можно получать только при постоянстве всех определяющих параметров процесса электролиза.

Стабильность процесса электролиза прежде всего определяется сбалансированностью катодного и анодного процессов. Поскольку процесс осаждения металла измеряется многими часами, а иногда и сутками, то могут произойти заметные изменения в составе электролита за счет разницы в катодном и анодном выходах но току. Таким образом, электролит необходимо систематически корректировать. Электролиты, которые требуют частой корректировки состава, малопригодны для гальванопластических целей.

При изготовлении сложнопрофилированных деталей необходимо учитывать равномерность распределения металла по поверхности формы, а это, в свою очередь, зависит от рассеивающей способности электролита, взаиморасположения формы и анодов, способа подвода тока к катоду. Практически трудно найти электролит, который отвечал бы всем указанным требованиям, поэтому выбор электролита осуществляют с учетом лишь основных особенностей процесса.

В гальванопластике в настоящее время используют довольно ограниченное число металлов и сплавов. Наиболее широко применяют медь, никель и железо, а из сплавов - никель-кобальт и никель-железо.

Электроосаждение сплавов является весьма перспективным процессом, так как позволяет расширить диапазон материалов, пригодных для гальванопластических целей. В ближайшее время получат широкое использование композиционные материалы, совмещающие положительные свойства металлов и неметаллов, а также оксидов, карбидов, нитридов и др.

В последнее десятилетие в гальванопластике нашло применение электроосаждение вольфрама, молибдена, ниобия, циркония, тантала и других редких металлов из расплавов, а также осаждение алюминия из органических растворов.

Структура и свойства никеля

Электролитические осадки никеля обладают хорошими механическими свойствами и высокой коррозионной стойкостью, а также повышенной механической прочностью при температурах ниже нуля. Эти свойства обеспечивают широкое применение никеля для электролитического формования различных деталей.

Свойства осадков никеля в значительной степени зависят от состава используемых электролитов, а также от режимов осаждения. Этим широко пользуются на практике при получении деталей с определенными механическими характеристиками. Анализ данных, приведенных в литературе, показывает, что свойства электроосажденного никеля изменяются в широких пределах. Например, осадки могут иметь твердость от 1,37 до 5,8 ГПа, прочность от 0,34 до 1,37 ГПа и относительное удлинение от 1,5 до 30%.

Осадки никеля, полученные из сульфатного электролита Уоттса, характеризуются волокнистой структурой, которая укрупняетcя с толщиной. Структура осадков, полученных из сульфаматного электролита, изменяется от крупнозернистой столбчатой при рН 2,5 до мелкозернистой столбчатой при рН 5.

При более высоких рН наблюдается слоистая структура с внутренними трещинами.

Одной из основных характеристик никелевых осадков являются внутренние напряжения. Большие внутренние наиряжения часто являются причиной растрескивания осадка в процессе осаждения на форму. Для осадков никеля характерны как растягивающие, так и сжимающие напряжения. Знак напряжений в значительной степени зависит от специальных добавок, используемых при осаждении. Величина внутренних напряжений зависит от природы электролита. Так, осадки, получаемые из сульфатного электролита, имеют высокие внутренние напряжения. Осадки же из сульфаматного электролита характеризуются небольшими внутренними напряжениями, что обеспечивает наиболее широкое применение его в гальванопластике.

Величина внутренних напряжений в никелевых осадках уменьшается с увеличением толщины осадка. Для осадков никеля из сульфатного электролита наблюдается изменение внутренних напряжений до толщины осадка 10-13 мкм. При дальнейшем увеличении толщины они практически остаются постоянными. В сульфаматном электролите с увеличением толщины осадка внутренние напряжения также уменьшаются и становятся постоянными примерно при толщине осадка 20-25 мкм.

На величину внутренних напряжений оказывают влияние состав электролита и режимы осаждения. В связи с этим большое внимание необходимо обращать на степень химической чистоты используемых растворов, поскольку наличие посторонних примесей (например, анионов NO-2, СrО4-2 и катионов таких металлов, как хром, магний, кобальт, свинец, олово, железо, цинк) приводит к значительному росту внутренних напряжений. Исследована зависимость внутренних напряжений в осадках никеля от плотности тока в электролитах с различной степенью очистки. Из зависимостей, установлено, что из неочищенных сульфатных электролитов получаются осадки с очень большими внутренними напряжениями, увеличивающимися с повышением катодной плотности тока. Наименьшими внутренними напряжениями обладали осадки из сульфаматного электролита, обработанного пергидролем.

Органические добавки, вводимые в электролиты никелирования для увеличения твердости и блеска осадков, также значительно изменяют внутренние напряжения. Например, добавка в сульфаматный электролит производных сульфоароматических альдегидов позволяет повысить твердость осадков никеля до 6,8 ГПа и изменить внутренние напряжения растяжения от 0,17 ГПа до напряжений сжатия, имеющих величину 0,39 ГПа. Целый ряд других органических добавок также способен изменять не только величину внутренних напряжений, но и их характер. Для уменьшения внутренних напряжений в электролиты никелирования часто добавляют сахарин. Однако следует учитывать, что уже незначительные добавки сахарина (0,12-0,25 г/л) значительно снижают величину напряжений, переводя их из растягивающих в сжимающие даже при высоких плотностях тока.

Внутренние напряжения в осадках никеля зависит от концентрации основных компонентов в электролите. Установлено, что в сульфаматном электролите с изменением концентрации соли никеля от 100 до 800 г/л наблюдается тенденция к уменьшению внутренних напряжений растяжения до нулевых значений с последующим переходом их в напряжения сжатия; причем наиболее значительное изменение наблюдается в интервале концентраций 350- 650 г/л.

Повышение концентрации ионов хлора, вводимых в электролиты никелирования в виде хлоридов никеля или натрия для ускорения процесса растворения анодов, обычно увеличивает величину внутренних напряжений. Следует учитывать, что присутствие и других галогенов в никелевых электролитах также увеличивает внутренние напряжения и повышает их хрупкость. Наибольшее влияние оказывают фториды и иодиды, поэтому загрязнение ими электролитов недопустимо.

Хрупкость никелевых осадков, получаемых из сульфаматных электролитов, может возникнуть вследствие включения в них серы. Предполагается, что накопление серы является результатом окисления ионов сульфаминовой кислоты. В зависимости от количества накопившейся серы в никелевых осадках возникают напряжения растяжения или сжатия.

Борная кислота, добавляемая в никелевые электролиты как буферная добавка, почти не оказывает влияния на свойства никелевых отложений. В то же время изменение рН растворов оказывает большое влияние на величину внутренних напряжений. С изменением рН растворов значения внутренних напряжений проходят через минимум, причем с понижением концентрации сульфамата никеля минимум напряжений перемещается в область более высоких значений рН.

С повышением температуры электролитов внутренние напряжения осадков уменьшаются. После осаждения в сульфаматном электролите при температуре 60°С отмечаются незначительные внутренние напряжения осадков, что объясняется укрупнением кристаллов осадков при повышенных температурах.

Твердость осадков никеля мало зависит от концентраций сульфамата никеля и хлоридов в электролите, но заметно изменяется с увеличением плотности тока и рН электролита. Это объясняется структурными изменениями, происходящими в осадках. Например, при небольших значениях рН получаются осадки с крупнозернистой структурой, имеющие твердость 1,27-1,76 ГПа. При увеличении рН наблюдается измельчение структуры, сопровождающееся повышением твердости. При рН выше 5 твердость осадков достигает 3,9 ГПа.

Резкое изменение (уменьшение) твердости в зависимости от катодной плотности тока наблюдается при ее высоких значениях. При плотности тока 1-5 А/дм2, применяемой в гальванопластических процессах, твердость изменяется мало, незначительно повышаясь.

С повышением температуры сульфаматного электролита от 20 до 60°С твердость никелевых осадков снижается примерно на 15-20%, вследствие укрупнения их структуры. Твердость осадков никеля увеличивается также с введением в электролиты органических добавок, способствующих измельчению структуры; К таким добавкам относятся сахарин, бензосульфид, пропаргиловый спирт.Повысить твердость осадков можно путем соосаждения никеля с тонкодисперсными частицами окислов. Например, осаждение никеля в сульфаматном электролите в присутствии окиси кремния при катодной плотности тока 3-4 А/дм2, температуре электролита 30-45°С и рН 5,3-5,8 позволило получить осадки с твердостью 60-65 HRC.

Воздействие повышенных температур снижает твердость никелевых осадков. При температуре 800-1000°С микротвердость осадков почти в 1,7 раза меньше микротвердости тех же осадков при 20°С.

В процессах конструкционной гальванопластики (электрохимического формования) большое значение приобретает знание прочностных характеристик осадков никеля. Это связано с тем, что изготавливаемые детали используют в различных приборах и машинах, где они подвергаются воздействию различных сил, создающих в них напряжения и приводящих в конце концов к деформации. В связи с этим на протяжении ряда лет ведутся исследования прочности, пластичности, упругости, вязкости и некоторых других свойств электролитического никеля.

Прочностные характеристики никеля, так же как и свойства других осадков, зависят от их толщины, условии осаждения и состава применяемых электролитов. Прочность осадков незначительно снижается с увеличением их толщины, тогда как ударная вязкость резко уменьшается. Повышение температуры испытаний приводит к снижению прочностных свойств. Термическая обработка осадков никеля с последующим охлаждением также снижает прочностные характеристики и твердость. Относительное удлинение при этом повышается.

Понижение температуры до минусовой, наоборот, повышает прочностные характеристики осадков никеля. В связи с этим электроосажденный никель рекомендуется для изготовления баллонов в криогенной технике.

Механические свойства осадков никеля,так же как твердость и внутренние напряжения, зависят от режимов осаждения и состава электролитов. Предел текучести осадков при повышении катодной плотности тока уменьшается . Относительное удлинение осадков никеля с повышением плотности тока увеличивается.

Повышение температуры никелевых электролитов в пределах 30-60°С несколько снижает прочность осадков и повышает их пластичность. При изменении рН от 1,75 до 5,5 предел прочности повышается с 0,45 до 1,07 ГПа, а относительное удлинение падает с 17 до 6%. Твердость увеличивается от 1,37 до 1,76 ГПа.

Содержание основных компонентов, за исключением хлорида никеля, оказывает незначительное влияние на прочностные характеристики. Увеличение концентрации хлорида никеля от 5 до 8 г/л увеличивает предел прочности осадков на 13-15%. Одновременно уменьшается пластичность осадков, так как в них увеличиваются внутренние напряжения. Введение в электролит органических добавок способствует повышению прочностных характеристик осадков никеля. Так, добавка 1,3,6-трисульфонафталиновой кислоты позволяет получить осадки с пределом прочности до 1,04 ГПа.

Высокие прочностные свойства (0,78-0,83 ГПа) при достаточно высоком относительном удлинении (15-18%) имеют осадки никеля с добавкой карбида вольфрама до 24%.

Пористость никелевых осадков сохраняется до толщины 20-30 мкм. При толщине 50 мкм осадки практически беспористые, поэтому тонкостенные детали, изготовленные электролитическим формованием, способны работать под давлением, не допуская утечки газов или жидкостей.

Никель, вследствие сильно выраженной склонности к пассивированию, достаточно стоек против атмосферной коррозии. Коррозионная стойкость никелевых осадков в солевом тумане и в промышленной атмосфере сравнима с коррозионной стойкостью металлургических сплавов на основе никеля, а также коррозионно-стойкой стали марки 12Х18Н10Т.

Никелевые осадки устойчивы к воздействию щелочей и некоторых кислот, что обеспечивает применение никелевой гальванопластики в химической промышленности. Скорость окисления электролитических никелевых осадков при повышенных температуpax (до 1000°С) достаточно высокая и почти одинаковая со скоростью окисления металлургического никеля, а при более высоких температурах скорость окисления возрастает. При 1200°С на поверхности никеля наблюдается образование темно-коричневой окисной пленки.

Никелевые осадки хорошо свариваются с другими металлами, например с коррозионно-стойкой сталью, со сталью 20.